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硫化物与二氧化硫的分离与测定

常温下，易挥发的含硫化合物主要有硫化氢和二氧化硫，它们的测定对含硫化合物进行形态分析是很重要的。由于天然气及工业废气中通常含有这两种不同形态的硫化物，因此，建立一种简便、快捷、准确的分析方法是有效治理污染、充分利用化学废物的前提。我们曾采用双波长法测定混合物中的硫化氢和二氧化硫的含量[1]，但这种方法有一定的局限性。本文采用预富集法分离两种不同形态的硫化物，并利用原子吸收分光光度计对不同形态的硫化物分别测定。通过对混合样品的分析，可知这是一种仪器简单、易于操作的分别测定硫化氢、二氧化硫的快捷有效方法。尤为重要的是这一方法的提出为研制硫化物测试仪器奠定了基础。

1 实 验 部 分

1.1 仪器

HG-9001型原子吸防尘圈收分光光度计(沈阳分析仪器厂)。LZ-1010型组合式流动注射分析仪(沈阳电影反光镜厂)。

吸收池为石英管，长120 mm，内径5 mm，外径7 mm，两侧有石英窗。吸收池固定在火焰原子化器燃烧头上。

反应器： 内径1气缸0 mm，高150 mm，实验中采用蠕动泵进样，通过调节反应器内液面的高度来控制反应器内混合液(试样溶液+反应液)的体积。

富集器： 内径15 mm，高200 mm。

浓H3PO4池： 内径10 mm，长100 mm，内装7 mL浓H3PO4。

1.2 试剂

反应液为稀HCl溶液。S2-标准贮备液而中国的塑料造粒性能耗占全部工业能耗的比例几近比英国高1半(1.000×103mg/L)： 用Na2S．9H2O配制，碘量法标定，标定方法与文献[2]相同。

SO2标准贮备液(1.00×103mg/mL)： 用Na2SO3配制，碘量法标定，标定方法与文献[3]相同。

实验用水为蒸馏水，所有试剂均为优级纯或分析纯。载气是纯度为99.99%的氮气。

1.3 实验方法

实验装置如图1所示。蠕动泵泵入空白样及反应液，调节液封高度，使反应器内液体体积为最佳。载气吹到吸光度值为0.000后，在c(SO2富集器)中加入一定体积的BaCl2溶液； d(H2S预富集器)中加入一定体积的NaOH溶液。由于氯化钡在一定条件下可与二氧化硫反应而不与硫化氢反应，所以硫化氢可经由c富集器进入d富集器内。将空白样换为试样，继续进样，进入一定体积的样品后，关闭泵，使载气通入空气。在d中加入一定体积的盐酸，将e转向2，用载气将生成的H2S带入吸收池中，读取吸光度值，而后将d中溶液排入废液池。将e转向1，于c中加入一定量的盐酸，e转向2，载气将释放出的SO2气体带入吸收池中，读取吸光度值。

图1 H2S与SO2分离和测定实验装置

a 流量计；b.反应器；2预富集器；d.H2S预富集器；e.三通活塞；f.混合管；

g 浓H3PO4池；h.吸收池；i.石英窗；j.液封管； k，l 进样口。

2 结果与讨论

根据H2S，SO2在紫外-可见区的吸收光谱，选择镁空心阴极灯为光源，波长为202.6 nm。

2.1 测定SO2实验条件的选择

2.1.1 富集液的pH值对吸光度值的影响

SO2富集液采用氯化钡溶液，氯化钡溶液的pH值对吸光度的影响如图2所示。为了控制氯化钡溶液的pH值，我们以HAc-NaAc缓冲液来调节。不同pH值的缓冲液的配制方法见表1。

图2 SO2富集液的pH值对吸光度值的影响

SO2含量为27.0 μg/mL，反应液中HCl的浓度为1 mol/L，

载气流量300 mL/min，富集液为BaCl2，

pH用HAc-NaAc配制的缓冲溶液来调节。

表1 缓冲溶液的配制

pHVNaAc/mLVHAc/mLVNaAc/VHAc4.101.04.00.254.651.01.01.005.264.01.04.005.8516.01.016.06.0024.51.024.5

* NaAc及HAc的含量为0.1 mol/L.

由图2可见， 吸光度值随pH值增大而增大，在pH值较小时，SO2 吸附不完全，因而吸光度值较小； 安装工程花了1小时在pH＝6时，吸光度值最大； pH>6时，有一部分H2S被吸附，达不到分离的目的。在HAc-NaAc缓冲体系pH最大值是6，即使只用NaAc溶液，由于反应液是HCl溶液，总会有HCl被带进富集液内，从而形成HAc-NaAc缓冲溶液，使pH降低。因此本文选择的pH值为6。

2.1.2 SO2分离富集过程中载气流量对吸光度值的影响 图3是载气流速与吸光度的关系。结果表明，载气流量在300～400 mL/min时，吸光度值最大； 若流量太小，则吸光度值也较小，可能有一部分SO2未被载带出来； 当载气流量过大时，则由于在富集器内停留时间短，SO2与富集液的反应不完全。

图3 载气流速对吸光度值的影响

SO2的含量28.0 μg/mL，反应液中HCl的含量为1 mol/L，富集液的体积为1.5 mL，富集液的pH为6.

2.1.3 反应液中盐酸含量对二氧化硫吸光度值的影响 图4为反应液中盐酸含量对吸光度的影响。图4结果表明，反应液中HCl含量在1 mol/L时吸光度值最大； HCl含量太小， 则反应不完全，导致吸光度值下降； HCl含量太大， 则有一部分HCl被载带进富集器中，使富集液的pH值降低，SO2吸附不完全，测得的吸光度值较低。

图4 反应液盐酸含量对吸光度值的影响

SO2的浓度为28 μg/mL，载气流量为300 mL/min，

富集液的体积为1.5 mL，富集液中BaCl2的含量为0.1 mol/L.

2.1.4 释放SO2所用HCl含量对吸光度的影响 测试结果表明， 吸光度值随HCl含量增加而增加，当HCl含量达到1.0 mol/L时，吸光度值不再随HCl含量的变化而发生明显改变。

2.1.5 富集液中BaCl2含量的影响 富集液中BaCl2的含量大于0.05 mol/L时，对测定齿型垫片值无影响。我们选用的BaCl2溶液的含量为0.1 mol/L。

2.2 测定H2S实验条件的选择

2.2.1 载气流速对吸光度值的影响 图5为富集分离载气流速对吸光度的影响。图5的结果表明，在流速为400 mL/min时，吸光度值最大。载气流速太小时，H2S被载带不完全，导致吸光度降低； 而载气流速太大，则H2S气体在富集器内的停留时间短，反应不完全，因而吸光度值下降。考虑到前述SO2的科技部已设立材料基因组重大研发专项测定，本文选择的载气流量为400 mL/min。

图5 富集分离载气流速对吸光度的影响

S2-含量1.9 μ保龄球馆g/mL，HCl含量为1 mol/mL.

2.2.2 富集液中NaOH含量对吸光度值的影响

当保持反应液中HCl含量是NaOH含量的2倍且体积相同时，吸光度随NaOH含量增加，吸光度值略有增加，这是因为随着含量增加，中和热增加，使H2S释放的速度加快所致。

2.2.3 反应液中HCl含量对吸光度的影响

在富集过程中，富集液NaOH含量为0.5 mol/L时，HCl含量在1～2 mol/L之间，吸光度值最大。HCl含量较小时，则反应不完全，吸光度值减少。HCl含量较大时，会使富3、润滑油：每个月定期于机台传动部件（如螺杆）加注润滑（选用普通润滑油便可）集反应不完全，吸光度降低。

根据上述实验结果，本实验选定实验条件： SO2富集液中BaCl2溶液酸度pH=6(NaAc-HAc)，SO2富集液中BaCl2的浓度0.1 mol/L，载气(N2)流量400 mL/min，反应液中盐酸含量1.0 mol/L， 释放液中盐酸含量1.0 mol/L， H2S富集液中NaOH含量0.5 mol/L， SO2富集液体积1.5 mL，H2S富集液体积1.5 mL。表2列出S2-和SO2的检出限、线性范围和精密度。测定精密度所用的被测物浓度为检出限的100倍，测定次数为8次。表2 硫和二氧化硫分析性能

样品线性范围/(μg．mL-1)检出限/(μg．mL-1)RSD(%)富集因子S.04～50.022.12.3SO20.2～400.081.92.1

2.3 干扰

在202.6nm处，研究了一些共存阴离子对测定S2-和SO的干扰。当S2-的含量为1.02μg/mL，SO的含量为10μg/mL时，100倍的Br-，CO，SCN-和NO-3及10倍的NO-2不干扰测定。

2.4 混合样品的分析

按上述实验条件，分析了几种合成样品，测试结果列于表3。从表3可知，混合样中SO2 与H2S的比例在2～100倍之间，皆可采用此法进行测定，只要所测试样品含量在其线性范围之内即可。结果表明这种方法可以进行S2-和SO的分离和测定。表3 样品分析结果

混合样品/(μg．mL-1)实际测得值/(μg．mL-1)回收率(%)H2SSO2H2SSO2H2SSO20.1010.000.109..2010.000.219..5010.000.549..0010.001.009..0010.002.019..0010.004.9010.

(end)